Epokside Soya Yağı Alkoliz Reaksiyonu için Katı Asit Katalizör Geliştirilmesi

Abstract

Bu çalışma, metanol ile epoksitlenmiş soya fasulyesi yağının (ESO) alkolizi için çeşitli mezogözenekli katı asit katalizörlerinin sentezlenmesi ve değerlendirilmesine odaklanmıştır. Karışık metal oksit (TiO2-SiO2), mezogözenekli karbon (CMK-3) ve silika (SBA-15) olmak üzere üç farklı türde malzemeler, sülfatlar, sülfonik gruplar, sülfanilik gruplar ve metal katkısı (La ve Sn) ile fonksiyonelleştirilmiştir. Sülfatlanmış La katkılı TiO2-SiO2 (S-La-TiO2-SiO2), sülfonik ve sülfanilik asit ile işlevselleştirilmiş CMK-3 (CMK3-PrSO3H ve CMK3-PhSO3H), sülfanilik asit ile fonksiyonelleştirilmiş SBA-15 (SBA15-PhSO3H), sülfonik asit ile fonksiyonelleştirilmiş Sn katkılı SBA-15 (Sn-SBA15-PrSO3H) hazırlanan katalizörlerdir. S-La-TiO2-SiO2 sülfatlama ile modifiye edilirken ve Sn-SBA15-PrSO3H için ko-kondensasyon yöntemi uygulanırken, diğer katalizörler aşılama ile hazırlanmıştır. Katalizör karakterizasyonu, bu katalizörlerin mezogözenekli olduğunu ve fonksiyonelleştirme sonrasında yüzey alanlarının azaldığını göstermiştir. Katalizörler farklı asitlik değerlerine sahipken Sn-SBA15-PrSO3H 4.5 mmol/g ile en yüksek asitlik değerini göstermiştir. Sadece CMK3-PrSO3H, SBA15-PhSO3H ve Sn-SBA15-PrSO3H katalizörlerinin reaksiyon ortamında kararlı olduğu bulunmuştur. Silan öncüsü kullanılarak ko-kondensasyon metoduyla hazırlanan Sn-SBA15-PrSO3H, en yüksek epoksi dönüşümünü (6 saatte %91.4) ve verimi (%88.2) sağlamış ve 3 döngüye kadar iyi bir yeniden kullanılabilirlik göstermiştir. Bu üstün aktivite, sülfonik gruplardan gelen Brønsted asitleri ile kalaydan gelen Lewis asitlerinin sinerjik etkisine atfedilmiştir. Optimum reaksiyon koşulları 60 °C, katalizör yüklemesi yağın ağırlıkça %3'ü ve ESO-metanol molar oranı 1:9 olarak belirlenmiştir. Elde edilen biyopoliol ürün, 185.4 mg KOH/g OH sayısı ile düşük polimerizasyon (4.07 Pa.s viskozite ve 1187 g/mol moleküler ağırlık) göstermiştir. Elde edilen ürün kaplama amaçları için uygun bulunmuştur. Ayrıca, çift bölgeli Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson kinetik modeli, deneysel verileri doğru bir şekilde tanımlamıştır. Aktivasyon enerjisi 99.2 kJ/mol olarak belirlenmiştir.

This study focused on synthesizing and evaluating various mesoporous solid acid catalysts for the alcoholysis of epoxidized soybean oil (ESO) with methanol. Three different types of materials including mixed metal oxide (TiO2-SiO2), mesoporous carbon (CMK-3) and silica (SBA-15) were functionalised either by sulphates, sulfonic and sulfanilic groups and metal doping (La and Sn) and tested as catalysts. Specifically, they were sulfated La-doped TiO2-SiO2 (S-La-TiO2-SiO2), sulfonic and sulfanilic acid functionalised CMK-3 (CMK3-PrSO3H and CMK3-PhSO3H), sulfanilic acid functionalised SBA-15 (SBA15-PhSO3H), sulfonic acid functionalised Sn incorporated SBA-15 (Sn-SBA15-PrSO3H). The catalyst characterisation showed that they were mesoporous and upon functionalisation their surface area decreased. They had different acidity and Sn-SBA15-PrSO3H showed the highest acidity of 4.5 mmol/g. Only CMK3-PrSO3H, SBA15-PhSO3H, and Sn-SBA15-PrSO3H catalysts were found to be stable in the reaction medium. Sn-SBA15-PrSO3H, prepared by co-condensation using silane precursor, provided the highest epoxy conversion (91.4% in 6 h) and yield (88.2%) and good reusability up to 3 cycles. This superior activity was attributed to the synergistic effect of Brønsted acids from sulfonic groups and Lewis acids from tin. The optimum reaction conditions were determined as 60 °C, catalyst loading of 3 wt.% of oil, and ESO-to-methanol molar ratio of 1:9. Biopolyol products obtained showed low polymerisation (viscosity of 4.07 Pa.s and molecular weight of 1187 g/mol) with OH number of 185.4 mg KOH/g. Product obtained was appropriate for coating purposes. Furthermore, a dual-site Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson kinetic model accurately described the experimental data. The activation energy was determined to be 99.2 kJ/mol.