Monitoring the Diffusion and Degradation Characteristics of Crystals Via Raman Spectroscopy

Abstract

Lamellar structures, having strong in-plane and weak (van der Waals) out-ofplane bonding, exhibit extraordinary properties when thinned down to their monolayer limit. Following the isolation of single layer graphene in 2004, there has been a rapid increase in the number of studies focusing on other novel two dimensional (2D) materials such as hexagonal Boron Nitride (BN), transition metal dichalcogenides (TMDs), post transition metal chalcogenides (PTMCs), silicene and black-phosphorus. Doping of 2D and bulk crystals is a well-known strategy that may lead to novel functionalities and significantly alters materials’ electronic, optical, and magnetic properties. In this regard, understanding of diffusion characteristic of dopant in a crystal via computational simulation is vital to enlighten physical insights of the experiment. In addition, investigation of degradation mechanisms of crystals at atomic-level is also still open question. In this sense, the density functional theory (DFT) is one of the most powerful and commonly used methods for such theoretical investigations. Moreover, measuring vibrational spectra of a material via Raman spectroscopy is powerful method to understand atomic vibrations that give information about physical properties of a material. In this regards, we investigate diffusion characteristics and degradation mechanism of several crystal (such as, perovskites and MoS2) by means of first-principles calculations based on density functional theory (DFT). In addition, Raman measurements are also carried out to investigate vibrational properties of the crystals. It is shown that few-layer MoS2 can be used for selective nitrogenation of graphene. In addition, red shift in photoluminescence peak of water interacted CsPbBr3 nanowires arise from detachment of surface ligand from surface of nanowire by presense of water molecules. Lastly, time-dependent photoluminescence measurement of Mn-doped CsPbCl3 shows that change in emission color under UV illumination is due to segregation of Mn atoms towards crystal surface. This thesis provides some important results for deeper understanding of degradation and diffusion mechanisms of dopants in 2D materials and perovskites.

Düzlem içi ve zayıf (van der Waals) düzlem dışı bir bağlanma yapısına sahip olan katmanlı yapılar, tek katmanlı sınırlarına kadar incelendiğinde olağanüstü özellikler sergiler. 2004 yılında tek tabakalı grafen izolasyonunu takiben altıgen Bor Nitrür (BN), geçiş metali dikalkojenler (GMD), geçiş sonrası metal kalkojen (PGMK) ve düzlem içi anizotropik tek tabakalı yapılar gibi diğer iki boyutlu (2D) malzemelere odaklanan çalışmaların sayısında hızlı bir artış oldu. İki boyutlu ve yığın kristalleri katkılama, 2D malzemelerin uygulanabilir hale getirmeye yarayan bilinen bir stratejidir ve bu malzemelerin elektronik, optik ve manyetik özelliklerini önemli ölçüde değiştirebilir. Bu bağlamda, bir kristalde hesaplamalı simülasyon ve deneysel ölçüm yoluyla dopantın difüzyon karakteristiğinin anlaşılması, deneyin fiziksel içyüzünü aydınlatmak için önem taşımaktadır. Ayrıca, atomik seviyedeki kristallerin bozunma mekanizmalarının incelenmesi hala açık bir sorudur. Bu anlamda, yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT), bu tür kuramsal araştırmalar için en güçlü ve yaygın olarak kullanılan yöntemlerden biridir. Buna ek olarak, bir malzemenin titreşim spektrumlarını Raman spektroskopisi ile ölçmek, bir malzemenin fiziksel özellikleri hakkında bilgi veren atomik titreşimleri anlamak için güçlü bir yöntemdir. Bu bağlamda, auxetik tek katmanlı pentagonal yapılar, esnek tek katmanlı delikli grafen kristalleri, ultra-esnek tek katmanlı PGMK lar, ve düzlem içi anisotropik çeşitli kristallerin difüzyon karakteristiği ve bozunma mekanizmasını (perovskites ve MoS2 gibi) ilk prensiplere dayanan yoğunluk fonksiyoneli teorisi tabanlı hesaplamalar yoluyla araştırıyoruz. Raman ölçümleri de kristallerin titreşim özelliklerini araştırmak için gerçekleştiriliyor. Grafenin seçici nitrojenlenmesi için birkaç katman MoS2’nin kullanılabileceği gösterilmiştir. Buna ek olarak, suyun fotolüminesans pikindeki kırmızıya kayma CsPbBr3 nanotelleri, su moleküllerinin varlığıyla nanotel yüzeyinden yüzey ligandının ayrılmasından kaynaklanır. Son olarak, Mn-katkılı CsPbCl3’nın zamana bağlı fotolüminesans ölçümü, UV aydınlatması altında emisyon rengindeki değişikliğin Mn atomlarının kristal yüzeyine doğru ayrılmasından kaynaklandığını göstermektedir. Bu tez çalışmasında elde edilen sonuçlar perovskite ve iki boyutlu malzemelerin bozunma ve difüzyon karakteristiklerinin derinlemesine anlaşılmasına olanak sağlayacak önemli temel bilgileri sağlamaktadır.