Borylation of Petroleum Cracking Olefin Products

Abstract

Cracking is a process that long-chain hydrocarbons are broken down into more valuable fragments called naphtha cracking products. The olefins formed as a result of this process have various functions such as forming the smallest building blocks of fine and speciality chemicals. It has been foreseen that borylation processes can be applied as a conversion method of these products into valuable intermediate structures. In this context, this thesis describes first time the transition-metal-catalyzed borylation of a number of petroleum cracking olefin products. Borylation reactions have been extensively investigated in the literature and have become one of the popular methods for synthesizing organoboron reagents, which can also be used in the synthesis of functional materials, pharmaceuticals, and agricultural chemicals. In the context of this thesis, petroleum cracking olefinic products were converted into high-value-added organoboron derivatives by metal-catalysed hydroboration and dehydrogenative borylation methods. For this purpose, the experimental conditions were optimized using propene and isobutene reagents. It has been shown in this study that iridium complexes with N-Heterocarbene (NHC) ligands are highly effective catalysts and therefore anti-Markovnikov hydroboration products can be produced in excellent yields even at very low catalyst loadings. On the other hand, alkenyl boron products could be obtained with high yields, which could be performed in the absence of dehydrogenative borylation reactions, ligand, base, and any other additives. The applicability of these methods in internal and terminal alkenes such as cyclohexene, ethene, decene and styrene has been also demonstrated. Finally, these products were converted into a number of intermediates by Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. Thus, in the conversion of alkenes to valuable intermediates, practical and sustainable applications would be possible by using simple, abundant, and cheap reagents instead of expensive and dangerous chemicals.

Kraking, uzun zincirli hidrokarbonların nafta parçalama ürünleri adı verilen daha değerli parçalara ayrıldığı süreçtir. Bu işlem sonucu oluşan olefinlerin nitelikli ve özel kimyasalların en küçük yapı taşlarını oluşturmak gibi çeşitli fonksiyonları mevcuttur. Bu ürünlerin nitelikli ara yapılara dönüşüm yöntemi olarak borilasyon işlemleri uygulanabileceği ön görülmüştür. Bu amaçla bu tez kapsamında ilk defa petrolyum olefin parçalanma ürünlerinin borilasyon işlemleri gösterilmiştir. Olefinlerin borilasyon yöntemleri literatürde kapsamlı bir şekilde araştırılmış ve fonksiyonel materyallerin, farmasötiklerin ve tarım kimyasallarının sentezinde de kullanılabilen organoboron reaktiflerinin sentezlenmesi için popüler yöntemlerden biri haline gelmiştir. Bu bağlamda, petrol olefin parçalanma ürünleri, metal katalizli hidroborasyon ve dehidrojenatif borilasyon yöntemleri ile katma değeri yüksek organoboron türevlerine dönüştürülmüştür. Yöntemlerin geliştirilmesi üzerine, propen ve izobüten kullanılarak çeşitli koşullar optimize edilmiştir. N-Heterokarben (NHC) ligandlı iridyum komplekslerinin oldukça etkili katalizör olduğu ve bu nedenle çok düşük katalizör yüklemelerinde dahi mükemmel verimde anti-Markovnikov hidroborasyon ürünlerinin edilebilebildiği bu çalışmada gösterilmiştir. Öte yandan, dehidrojenatif borilasyon reaksiyonları, ligand, baz ve diğer herhangi bir katkı maddesinin yokluğunda gerçekleştirilebilmiş yüksek verimle alkenil bor ürünleri elde edilebilmiştir. Bu yöntemlerin siklohekzen, eten, deken ve stiren gibi iç ve uç alkenlere uygulanabilirliği de gösterilmiştir. Son olarak bu ürünler Suzuki-Miyaura çapraz bağlama yöntemi ile çeşitli ara ürünlere dönüştürülerek kullanılabilirlikleri de gösterilmiştir. Bu şekilde alkenlerin nitelikli ara yapılara dönüşümünde pahalı ve tehlikeli kimyasallar yerine basit, bol ve ucuz reaktifler kullanılarak pratik ve sürdürülebilir uygulamalar mümkün olacaktır.