Electrochemical and Oxygen/Water Permeation Behavior of Fluorinated Siloxane Copolymers Synthesized Via Initiated Chemical Vapor Deposition

Abstract

Metal-air batteries are considered as one of the best alternatives to current Li-ion batteries with their high energy densities (1000-13000 Wh/kg) also, they are lightweight, cheap, and safe. However, secondary alkaline metal-air batteries suffer from catalyst corrosion, anode passivation and corrosion, electrolyte loss, and pore-clogging leading to performance loss and reduced cycle life. This thesis aims to evaluate the feasibility of highly cross-linked, hydrophobic, and oxygen selective thin homopolymers and copolymers films as potential candidates for Gas Diffusion Layer (GDL) materials in Gas Diffusion Electrodes (GDEs) for alkaline metal-air batteries. Homopolymers of 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane (V4D4), 2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate (PFHEA) and 2-(perfluoroalkyl)ethylmethacrylate (PFEMA) and their copolymers were synthesized via initiated chemical vapor deposition (iCVD). iCVD deposited fluoropolymer thin films exhibited low water transmission rates and excellent oxygen diffusion with a high oxygen/water selectivity up to 13.6. GDEs with iCVD GDLs exhibited higher oxygen reduction current density (228.2 mA cm-2) when compared to commercial counterparts (132.7 mA cm-2). In addition, the chemical stability, durability and corrosion protection aspects of these films were investigated by substrate adhesion and immersion tests in organic solvents and NaCl solution. The results of the corrosion test together with chemical stability and durability evaluation indicate that iCVD deposited copolymers exhibit excellent adhesion, good solvent resistance and offer effective physical and chemical protection without the need for surface pretreatment. iCVD copolymer films provide better anti-corrosion barriers with lower corrosion efficiency (85-99 %) for metal surfaces compared to homopolymer counterparts. By combining siloxane and fluorinated matrix, the copolymer films provide enhanced oxygen transport and reduce moisture entrance significantly as a GDLs and also improve physical, chemical, corrosion protection.

Yüksek enerji ve güç yoğunluğuna sahip, üretim maliyeti ve hafiflik kriterleri ile metal-hava bataryaları uzun vadede enerji depolama sistemlerinde en önemli teknoloji olarak görülmeye başlanmıştır. Sahip olduğu üstün özelliklere rağmen metal-hava bataryalarında ortaya çıkan katalizör kirlenmesi, anot malzemesinin pasivasyonu ve korozyonu, elektrolitin buharlaşması, sistem gözeneklerinin tıkanması gibi ciddi sorunlar batarya performansının düşmesine ve kullanım ömrünün azalmasına neden olmaktadır. Bu tez, metal-hava bataryalarında kullanmak üzere gaz difüzyon elektrotlarında (GDE) gaz difüzyon katmanı malzemeleri için dayanıklılığı yüksek, su geçirmeyen ve oksijen seçiciliği yüksek ince homopolimer ve kopolimer filmlerin yapılabilirliğini değerlendirmeyi amaçlamaktadır. Başlatıcılı Kimyasal Buhar Biriktirme (BKBB) yöntemi ile 2,4,6,8-tetrametil-2,4,6,8-tetravinilsiklotetrasiloksan (V4D4), 2-(perfloro heksil)etil akrilat (PFHEA) ve 2-(perfloroalkil)etilmetakrilat (PFEMA) homopolimerleri ve kopolimerleri sentezlenmiştir. Sentezlenen filmler düşük su geçirgenliği, yüksek oksijen/su seçiciliği (13.6) ve mükemmel oksijen geçirgenliği sergilemişlerdir. Kaplanan gaz difüzyon elektrotlarının (228,2 mA cm-2) ticari olanlarla (132.7 mA cm-2) kıyaslandığında yüksek oksijen indirgeme akım yoğunluğuna sahip oldukları gösterilmiştir. Filmlerin organik çözücüler içindeki kimyasal stabiliteleri, dayanıklılıkları, NaCl çözeltisindeki korozyona karşı koruma kapasiteleri ve yüzeye yapışma özellikleri incelenmiştir. Kimyasal stabilite ve dayanıklılık değerlendirmesi ile birlikte korozyon testinin sonuçları, kopolimerlerin mükemmel yapışma özelliği, yüksek solvent direnci sergilediklerini ve herhangi bir işleme gerek olmaksızın etkili bir fiziksel ve kimyasal koruma sunduklarını göstermiştir. Kopolimer filmlerin homopolimer filmlerine kıyasla metal yüzey için düşük korozyon verimliliği (% 85-99) ile etkili bariyer görevi sağladığını gözler önüne koymaktadır. Bu çalışma, siloksan ve florlu grupların oluşturduğu yapı sayesinde, kopolimer filmlerin yüksek oksijen aktarımı sağladığı, nem girişini önemli ölçüde azaltığını ve ayrıca fiziksel ve kimyasal dayanıma ile birlikte korozyon koruma özelliğini üst seviyeye taşıdığını göstermiştir