Synthesis and Characterization of Polycaprolactone-Polyvalerolactone Copolymer and Its Use in Melt Electrowriting Applications

Abstract

This thesis focuses on the synthesis and characterization of Poly(ε-caprolactone) (PCL) and its block copolymers, Poly(ε-caprolactone)-b-Poly(4-hydroxyvalerate) (PCL-b-P4HV) and Poly(ε-caprolactone)-b-Poly(δ-valerolactone) (PCL-b-PVL). These polymers were synthesized through ring-opening polymerization of various lactones (ε-caprolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone) using biocatalysts such as citric acid, glycolic acid, salicylic acid, boric acid and acetic acid. Detailed analytical and thermoanalytical characterizations were performed. Differential Scanning Calorimetry (DSC) showed that most homopolymers and copolymers exhibited crystallization (Tc) and melting temperatures (Tm) varying between 5-25°C and 50-65°C respectively, confirming successful polymerization. DSC thermograms of block copolymers revealed that solvent choice for precipitation affected crystallinity and thermal properties, with a small second melting point observed due to different crystalline forms. Fourier Transform Infrared Spectroscopy-Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR) confirmed the homopolymerization of Poly(ε-caprolactone) using citric, glycolic, and salicylic acids. Mass spectrometry further revealed characteristic peaks corresponding to expected molecular weights and compositions of the copolymers. The presence of these peaks corroborated the formation of block copolymers with distinct blocks of PCL, P4HV, and PVL confirmed the molecular integrity of the synthesized block copolymers. This thesis provides a comprehensive analysis of the synthesis and characterization of block copolymers, offering insights into their structural properties and potential applications. The findings contribute to the understanding of the polymerization process and the properties of the resulting materials, which are significant for industrial and biomedical applications. The resultant copolymers were utilized in Melt Electrowriting process to provide tissue scaffold. Despite their brittleness, all copolymers were electrowritten without issues, indicating their potential interest in tissue engineering applications.

Bu tez, Poli(ε-kaprolakton) (PCL) ve onun blok kopolimerleri olan Poli(ε-kaprolakton)-b-Poli(4-hidroksivalerat) (PCL-b-P4HV) ve Poli(ε-kaprolakton)-b-Poli(δ-valerolakton) (PCL-b-PVL)'un sentezi ve karakterizasyonuna odaklanır. Bu polimerler, sitrik asit, glikolik asit, salisilik asit, borik asit ve asetik asit gibi biyokatalizörler kullanılarak çeşitli laktonların (ε-kaprolakton, γ-valerolakton ve δ-valerolakton) halka açılması polimerizasyonu yoluyla sentezlendi. Detaylı analitik ve termoanalitik karakterizasyonlar yapıldı. Diferansiyel Taramalı Kalorimetri, (DSC), çoğu homopolimer ve kopolimerlerin sırasıyla 5-25°C ve 50-65°C arasında değişen kristalizasyon (Tc) ve erime sıcaklıkları (Tm) sergilediğini gösterdi bu da başarılı polimerizasyonu doğruladı. Blok kopolimerlerin DSC termogramları, çöktürme için çözücü seçiminin kristalliği ve termal özellikleri etkilediğini, farklı kristalin formlardan dolayı küçük bir ikinci erime noktası gözlemlendiğini ortaya çıkardı. Fourier Dönüşümü Kızılötesi Spektroskopisi-Azaltılmış Toplam Yansıma (FTIR-ATR), sitrik, glikolik ve salisilik asitler kullanılarak Poli(ε-kaprolakton)'un homopolimerizasyonunu doğruladı. Kütle spektrometrisi ayrıca kopolimerlerin beklenen molekül ağırlıklarına ve bileşimlerine karşılık gelen karakteristik tepe noktalarını ortaya çıkardı. Bu tepe noktalarının varlığı, farklı PCL, P4HV ve PVL bloklarına sahip blok kopolimerlerin oluşumunu destekledi ve sentezlenen blok kopolimerlerin moleküler bütünlüğünü doğruladı. Bu tez, blok kopolimerlerin sentezi ve karakterizasyonunun kapsamlı bir analizini sağlayarak, bunların yapısal özellikleri ve potansiyel uygulamaları hakkında fikir vermektedir. Bulgular, endüstriyel ve biyomedikal uygulamalar için önemli olan polimerizasyon sürecinin ve elde edilen malzemelerin özelliklerinin anlaşılmasına katkıda bulunmaktadır. Elde edilen kopolimerler doku iskelesi sağlamak için Eriyik Elektroyazma işleminde kullanıldı. Kırılganlıklarına rağmen tüm kopolimerler sorunsuz bir şekilde elektroyazıldı, bu da doku mühendisliği uygulamalarında potansiyel ilgi konusu olabileceklerini gösterdi.